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Aug 23, 2023

Scientific Reports volume 12、記事番号: 10041 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

平面超座標構造は、一般的なパラダイムからのシフトにより非常に注目を集めています。 ここで、我々の高度な非経験的計算により、Cu5Al2+ および Cu5Ga2+ クラスター内の平面五配位アルミニウムおよびガリウム中心が一重項基底状態で大域最小であることが予測されます。 これらのクラスターは熱力学的にも速度論的にも非常に安定しています。 詳細な電子構造分析により、平面形状の安定性の原動力であるσ芳香族性の存在が明らかになりました。

新しい化学構造を導入することは、化学における最も重要な目標の 1 つです。 化学構造の既知の定説に挑戦することは、化学界において常に魅力的です。 規則を破る構造のそのような例の 1 つは、単純な置換メタンの四面体鏡像異性体間の平面 D4h 遷移状態に存在することが 1968 年に初めて説得力を持って提案された平面四配位炭素 (ptC) の場合です 1。 この観察により、1970 年に Hoffmann、Alder、Wilcox は、分子軌道理論を使用して、そのような ptC の安定化のための電子的特徴を探索するようになりました 2。 しかし、非経験的研究により、平面メタンと四面体のエネルギー差は 3 130 kcal/mol であるため、平面メタンの単離は不可能であることが明らかになりました。 最初の全体的な最小 ptC は、1976 年にいくつかの Li 置換 ptC 分子、1,1-ジリチオシクロプロパンおよび 3,3-ジリチオシクロプロペン分子について予測されました4。 ptC の最初の実験的証拠は 1977 年に得られました。それ以来、多くの平面五配位 (ppC)、六配位 (phC)、および七配位 (p7C) 炭素が計算によって調査されました 6,7,8,9,10,11,12 、13、14、15。 たとえば、2008 年に最初の ppC である CAl5+ が実験的に特徴付けられ、理論的には全球極小値であることが判明しました 14。 同様に、最初の phC、B6C2 は Schleyer らによって提案されました 11。しかし、後者の研究では、炭素が平面超配位を回避することが明らかになりました 12。 phC を含む真のグローバル ミニマムは最近提案されました 15。これは、半分が共有結合、半分がイオン結合を持つリガンドに囲まれた平面状の 6 配位の炭素原子を含みます。 新規な超配位炭素 (hpC) 分子のこのような成果は、炭素の最高配位数が 4 ではなくなったという、現在の化学における新たな定説を生み出しました。

これらの研究は、13族元素などの平面超座標主群元素を含む他の系の探索にも影響を与えました。 平面六配位ホウ素 (phB) を含む最初の分子は 16 1991 年に予測され、それがさらなる超配位ホウ素の例を引き起こしました 16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28。 Zhai ら 20 は、7 配位および 8 配位のホウ素原子を含む完全に平面的な B8 および B9 アニオン クラスターの実験的および理論的証拠を報告しました。 Yu らによる理論研究 26 により、B6H5+ カチオンは平面状の 5 配位ホウ素 (ppB) 中心を持つ芳香族であることが明らかになりました。 我々は最近、二重芳香族性を特徴とする phB 種、BBe6H6+ クラスターも報告しました 27。 B とは異なり、そのより重い類似体 (Al および Ga) は、平面超配位の領域ではほとんど注目されませんでした。 Schleyer らは、28 AlH4- が平坦化されると最低空分子軌道 (LUMO) のエネルギーが劇的に低下することを示しました。 ptAl 種の実験的実現が報告されています 29,30。 Averkievら31は、以前に証明された二重芳香族ホウ素クラスター20に基づいて、平面非配位アルミニウム中心AlB9のインシリコ予測を行った。 すべてのホウ素平面芳香族クラスターも理論的および実験的の両方で研究されています 32,33。 Al4C6 クラスターのグローバル最小形態の phAl を含むクラスターも報告されました 34。 同様に、最近の理論研究でも、熱力学的および速度論的に安定した phGa 種が報告されています 35。 これらの成果にもかかわらず、孤立したクラスター内の平面五配位の Al および Ga 中心 (ppAl および ppGa) に関する報告は非常にまれです。 ここでは、孤立した二元クラスター、Cu5Al2+ および Cu5Ga2+ における ppAl および ppGa 中心のグローバルミニマムを報告します。 提案された ppAl および ppGa クラスターは、熱力学的および速度論的に安定であり、二重芳香族性を有することが判明しました。